后锂离子电池技术展望(上)

  正在过去数十年间,可充电电池时间不绝获得发展,而能量密度是其要紧本能目标之一。现正在,锂离子电池仍然超越铅酸电池、镍氢电池等,成为了一种极具角逐力的贸易化电池,然而锂离子电池本能如故必要大幅度普及,从而延伸转移电子开发的事业时刻、电动汽车的续航里程等。本文将概览后锂电原料和体例,陈述每种后锂电时间的事业道理、存正在的题目以及评估某些电池原料,正在此咱们将电池体例划分为短期和永远时间计划。

  评估可充电电池通常的目标征求倍率本能、本钱、轮回寿命、行使温度界限,爱心彩!然而能量密度的普及促进着过去150多年间电池时间的发展,比方铅酸电池(1850s)、镍镉电池(1890s)、镍氢电池(1960s)和锂离子电池(1991- )。现今朝转移电子开发功耗加多、电动汽车续航里程延伸都必要更高能量密度的锂离子电池,而环球电动汽车市集伸长比5年前的预期要慢,侧面响应出电池行业所面对的厉苛挑拨。电池能量密度要紧取决于正负极原料的比容量和事业电压,于是比来几年电池活性原料是行业的要紧琢磨热门。电池的其他构成个人时间发展空间越来越幼,征求隔阂、粘结剂、导电剂、表壳以及电解液的各构成因素等。嵌入型的电池原料日常锂离子嵌入位点也较量少,因此能量密度有限。换言之,要思大幅晋升电池的能量密度就要超越古代的嵌入响应机造,不绝摸索新的电化学响应体例。于是,合金化、转换响应类的电极原料或者气相响应原料因为其能量密度或者超越嵌入型原料而备受属目。这些用于能量存储的新电化学体例咱们称之为后锂离子电池。

  后锂离子电池体例的表面能量密度更高,然而寿命短也是其吃紧的题目之一,要紧的时间挑拨便是治服其可逆性差的题目。后锂电体例可逆性差要紧是由于活性原料相调动不坚固,电极/电解液界面上发作的弗成控副响应,于是必要不绝优化电极机闭和电解液组分。

  贸易化电池装备:正在大范围使用时,必天命目标电芯被拼装成一个模组,模组的计划很大水平上取决于产物的巨细和形态以及内衔尾电道、安详性请求、温度左右等。现正在的贸易化电池有三品种型:圆柱形、方形和软包电池。

  正在贸易化锂离子电池中,表率的18650圆柱形电池的体积能量密度约莫正在600–650 Wh/L,比同类的方形和软包电池的体积能量密度高20%,这是由于正在圆柱形电池中拼装叠层加倍密实。正在很多实质使用中,体积能量密度更紧要,由于大个人的电池包都要凭据有限的体积来实行计划。纵然圆柱形电池体积能量密度更高,然而方形和软包电池的使用同样普遍,因其拥有较高的计划自正在度。于是,下文中相闭的体积能量密度值都基于长宽厚为300*100*10mm的软包电池为打算凭借,正在这种电池中叠放了n个负极-隔阂-正极层。正在这种软包电池中,古代的LiCoO2-石墨烯电池的体积能量密度为491Wh/L,相当于现正在很多贸易化电池的体积能量密度水准。

  正在后锂电时期的前期,活性电极原料仍然被研发到了可能正在现正在的产物中个人行使的水准,对这些活性原料的一连琢磨还会一直加多其正在电极中的含量。

  硅负极:自然石墨和人造石墨永远用作要紧的锂电负极活性原料,也被普遍行动评估其他新兴负极原料的参考凭借。硅负极由于高的表面容量(4200 mAh/g)和适合的事业电位(约0.3V,对锂电位)不绝被视为是极具使用远景的负极原料之一而受到普遍琢磨。早正在20世纪70年代,美国阿贡国度实践室和通用汽车公司就对硅负极做了豪爽琢磨,旨正在治服电池轮回锂化流程中重大的体积膨胀(>300%)导致轮回本能衰减的题目。通过校正电极机闭和粘结剂计划来同时处置活性原料的粉化和与集流体的零落等题目从而晋升电池轮回本能。硅负极另一个棘手的题目便是表观难以酿成一层坚固的SEI膜,从而无法对电极表观酿成有用袒护,这一界面题目可能通过选取适合的电解液来得以个人处置。

  从电极机闭的角度开拔,通过介孔碳、石墨烯、碳纳米管等来合成导电纳米介孔机闭复合物可能有用缓解硅负极的体积膨胀题目,大幅晋升轮回本能。而SiOx(x≈1)行动硅基负极原料则率先正在工业上取得了使用,由于该原料可能通过气相和液相响应流程大范围坐褥,况且质地牢靠、价钱也较为合理(约莫100$/kg,而石墨烯为10-20$/kg)。然而SiOx日常与石墨烯同化行使,含量通常低于5%,响应了硅负极使用时间上还不太成熟。SiOx的要紧题目正在于初次库伦效用低,假若表观没有碳包覆,首库通常只要50-60%。低库伦效用导致必要负载过多的正极原料,于是会使通盘电池能量密度下降。计划活性硅机闭必要同时拥有长轮回寿命和高初次库伦效用,然而这两个目标是互相抵触的,用于缓解硅负极体积膨胀告终长轮回寿命的缓冲基质和介孔机闭倒霉于初次库伦效用的普及,由于过多的弗成逆锂离子耗费和界面响应。正在这种状况下,含硅负极原料通过溶液或电化学流程实行预锂化则是一个有用的技术,云云可能处置首库题目而又不损害轮回寿命。高分子粘结剂对普及硅负极轮回本能同样紧要,古代的PVDF被新型粘结剂代替,比方交联聚集物、自愈合高分子基质、碳水化合物类高分子和电子导电型高分子等。这些新型粘结剂能正在硅负极反复的体积改观中通过三维链间互相功用有用撑持电极机闭。对新型粘结剂琢磨的根本请求有:一是正在更低粘结剂含量的状况下来撑持新粘结剂性能,现正在工业上粘结剂含量日常低于5%;二是成长同化高分子粘结剂可能同时对硅和石墨烯酿成有用粘结;最终优化粘结剂性能,使得对硅的粘结巩固,对锂离子的限域削弱,从而有利于库伦效用的普及。其它,通过酿成氢键、离子键和π–π互相功用的超分子化学也希望用来普及聚集物和活性颗粒之间的粘结力。

  基于上图中的软包电池尺寸,配以高容量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极,石墨烯:SiOx=1:1的硅碳复合物负极,预期能量密度将加多7.6%,从513 Wh/L(石墨烯)普及到552 Wh/L(硅碳复合物),此时该复合物负极的体积膨胀约莫为110%。假若将石墨烯:预锂化的SiOx=1:1行动负极,则相应的能量密度可普及至628 Wh/L,这是由于预锂化后正极的负载量将下降从而使得正负极的容量平均。倘使预锂化的SiOx和石墨烯复合物负极的体积膨胀只要50%,则通盘电池的能量密度将进一步普及至710 Wh/L。这一能量密度值表领略告终高的初次库伦效用和控造电极膨胀关于愚弄硅负极的高容量特质获取高体积能量密度的电池至闭紧要。

  层状富镍、锂基、富锰正极原料:正在锂离子电池周围,下一代新兴正极原料即是富镍层状原料,它们的泉源可追溯至Dahn和Thackeray课题组的早期琢磨事业。存正在已久的其它两种常见的层状原料为LiCoO2 (~145 mAh/g) 和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (~153 mAh/g)。实质上,富镍原料仍然先河贸易化了,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2即是一个表率代表。其它,正在这种层状过渡金属氧化物的根柢上引入锰有利于普及安详性和倍率本能,于是层状高镍三元正极原料LiNixMnyCozO2 (x + y + z = 1)接踵被研发出来,此中x>0.6。扫数的这些层状正极原料都有一个协同的主体框架机闭,正在这个机闭中锂和过渡金属瓜代相间反复陈设正在氧原子的立方密堆集框架中。比起古代的层状原料,富镍原料因为有利的电子机闭因此拥有更高的比容量,比方LiNiO2。正在锂基和富锰相原料中,容量的加多则是因为Li2MnO3的存正在(除了活性LiMO2层状相以表),正在初次充电时锂的脱出和氧的还原流程中Li2MnO3被活化。正在电压大于4.7V发作的活化流程可能供应锂基和富锰层状正极原料高于250 mAh/g的比容量。

  纵然拥有较高的容量,然而这两种层状原料正在轮回流程中每每面对容量衰减速的题目,这要紧是因为不坚固的机闭和表观状况的改造。充电流程中,锂离子脱出后这两种层状原料趋势于调动为热力学更坚固的尖晶石相。从晶体学上讲,这种自觉的调动由过渡金属迁徙至锂原子层中的八面体位发作锂-过渡金属混排惹起,导致正在放电流程中电压弧线和容量的低浸。这种机闭的不坚固性也是由不坚固的界面酿成,来自层状富镍、锂基、富锰正极原料的过渡金属易于发作熔化,天生弗成逆非活性的界面化合物。其余,这些亲核性的正极原料与电解液中的物质(比方HF, PF5等)发作界面响应酿成表观膜,加多电极阻抗。那么,通过过渡金属掺杂和表观包覆AlF3, Al2O3, AlPO4, TiO2和碳等要领告终正在表观酿成尖晶石相和兼具浓度梯度的机闭,可能有用治服其失效机造。然而,因为热力学相调动导致的容量衰减从校正电解液的角度开拔很难获得发达,这两类层状原料实质般配的电解液根本是基于本钱切磋。

  行使石墨烯行动负极活性原料,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或Li1.19Mn0.54Ni0.13Co0.12Ru0.01O2代替古代的钴酸锂LiCoO2行动正极原料,电池的体积能量密度相应的从491 Wh/L普及至513和524 Wh /L (离别普及了4.4%和6.7%)。体积能量密度的加多比起预期基于克容量的打算值要少,这是由于其较低的振实密度(3.0–3.3 g/cm3),而钴酸锂LiCoO2为4.0 g/cm3。这也为咱们指领略富镍、锂基、富锰正极原料的一个较为适用的研发偏向:加多活性粉末和电极片的密度。而假若配以石墨烯:SiOx=1:1的硅碳复合物负极,则相应的体积能量密度离别加多至552和661Wh/L。

  总而言之,告终高能量密度锂离子电池的短期方向所采用的时间道道便是负极行使硅碳复合原料,而正极则采用高镍原料,这也恰是目前现阶段物业界都正在争相展开的琢磨事业。后锂离子电池技术展望(上)


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